Mecanismo de substituição aromática eletrofílica

RKA8JV Vamos dar uma olhada na reação genérica para a substituição aromática eletrofílica. Então, a gente vai começar aqui com o anel benzênico, e a gente vai reagir este benzeno com a molécula que contém um eletrófilo. O que acontece nesta reação é que um dos prótons do nosso anel benzênico vai ser substituído pelo nosso eletrófilo, então, aqui a gente pode ver o nosso eletrófilo no lugar do próton. Essa é a parte da substituição eletrofílica, do nome da nossa reação. O aromático vem do fato de que a gente vai reformar o nosso anel benzênico no mecanismo. Esta reação vai exigir um catalisador, e o motivo pelo qual esse catalisador tem que estar presente é para formar o nosso eletrófilo. Então, como a gente pode ver aqui embaixo, a gente vai ter a nossa molécula, que contém o eletrófilo, reagindo com o nosso catalisador para formar o nosso eletrófilo com uma carga positiva. Lembrando que eletrófilo significa ter afinidade por elétrons, então, alguma coisa que tenha uma carga positiva vai ter afinidade por elétrons. A gente vai formar, também, este complexo com o nosso catalisador, que vai se quebrar durante o mecanismo. Agora que a gente tem o nosso eletrófilo formado, vamos dar uma olhada em mais detalhes no mecanismo da substituição aromática eletrofílica. Então, a gente vai começar aqui com o nosso anel benzênico, e eu vou mostrar um dos prótons deste anel. Poderia ser qualquer um deles, porque eles são equivalentes. Aqui a gente vai ter o nosso eletrófilo com uma carga positiva. Agora, os elétrons "π" do nosso anel benzênico podem ser atraídos para o nosso eletrófilo, que tem uma carga positiva. Então, esses elétrons "π" do nosso anel benzênico vão atuar como um núcleófilo e vão ligar ao nosso eletrófilo, formando, assim, uma nova ligação covalente. Vamos desenhar o resultado disso, então. Aqui a gente vai ter o nosso anel, estas duas ligações duplas ainda estão presentes. Aqui a gente vai ter o nosso hidrogênio. O nosso eletrófilo poderia ter se ligado tanto a este carbono aqui de cima, que eu vou pintar em azul, quanto a esse carbono aqui de baixo. Como a gente desenhou o hidrogênio neste carbono aqui de cima, vamos dizer que o nosso eletrófilo também se ligou este carbono aqui de cima. Vamos destacar agora os elétrons que participaram desta etapa. Então, esses elétrons "π" funcionaram como núcleofilo, e agora estão fazendo esta ligação, entre o carbono e o nosso eletrófilo. Quando a gente forma essa ligação, a gente tirou uma ligação deste carbono aqui de baixo, e então ele fica com uma carga positiva. A gente pode desenhar uma estrutura de ressonância para este cátion que a gente acabou de formar. Então, estes elétrons poderiam se mover para cá. Vamos ver como fica isso, então? Aqui gente vai ter o nosso anel, esses elétrons "π" ainda estão aqui, aqui a gente vai ter o nosso hidrogênio, e a gente vai ter também o nosso eletrófilo. E agora, os elétrons "π" que estavam aqui se moveram para cá. Vamos destacar esses elétrons. Então, esses elétrons "π" se moveram para cá. Com essa movimentação, a gente tirou uma ligação, agora, deste carbono aqui. Então agora, este é o carbono que vai ficar com uma carga formal positiva. A gente pode, ainda, desenhar uma outra estrutura de ressonância. Então, vamos fazer isso aqui para baixo. Agora, estes elétrons "π" poderiam se mover para cá. O que a gente teria a partir disso? Então, a gente vai ter o nosso anel de carbonos, aqui, a gente continua com nosso hidrogênio e com nosso eletrófilo. Aqui, a gente tem uma ligação dupla, e os elétrons "π" que estavam aqui, agora, se moveram para cá. Vamos destacar esses elétrons. Então, esses elétrons "π" aqui em lilás, agora se moveram para cá. Desta vez, a gente tirou uma ligação deste carbono aqui de cima, então, ele vai ficar com uma carga formal positiva. então, tudo isso aqui são estruturas de ressonância. Lembrando que o nosso cátion real vai ser um híbrido dessas estruturas de ressonância. A gente chama esse híbrido de um complexo sigma. A gente tem uma carga positiva deslocalizada em 3 carbonos no nosso complexo "σ". Para nossa próxima etapa do mecanismo, vamos redesenhar esta primeira estrutura de ressonância. Então, vamos liberar um espaço aqui para baixo. Para essa estrutura, a gente tinha o nosso anel de carbono. Este carbono estava ligado ao hidrogênio e ao nosso eletrófilo. A gente tinha elétrons "π" aqui e aqui, e esse carbono tem uma carga formal positiva. O nosso catalisador tinha formado um complexo, e a gente representou desta forma aqui, como alguma coisa ligada ao nosso catalisador. Vamos aqui para cima para refrescar nossa memória. Então, quando a gente formou o nosso eletrófilo, a gente formou, também, este complexo, que é o "y" ligado ao nosso catalisador. Agora, a gente pode pensar nesse complexo funcionando como uma base. Ele vai aceitar um próton, então, estes elétrons vão pegar esse próton, e estes elétrons vão se mover para cá, para refazer o nosso anel benzênico e tirar essa carga positiva. Então, vamos desenhar os resultados disso. Agora, a gente vai ter de volta o nosso anel benzênico. Então, aqui a gente vai ter as 3 ligações duplas, e este carbono vai estar ligado somente ao nosso eletrófilo. Agora o próton foi embora e a gente completou a nossa substituição. Vamos destacar os elétrons que se moveram. Então, estes elétrons aqui, em lilás, agora, se moveram para cá, regenerando o nosso anel aromático. A desprotonação do complexo "σ" regenera nosso anel aromático, então, a gente tem um produto estável. A gente vai ter, também, um outro produto, que vai ser o "y" ligado a esse próton. Então, vamos escrever isso aqui, a gente vai ter esse produto também, então, esses elétrons aqui em azul, agora, estão fazendo esta ligação. Com a movimentação desses elétrons, a gente também regenerou o nosso catalisador, que agora está livre para catalisar outra reação. Esse foi um mecanismo geral para substituição aromática eletrofílica.