Aprofundamento sobre a relação entre energia livre de Gibbs e espontaneidade

RKA3JV Eu espero ter passado um pouco do raciocínio por trás da origem da fórmula de energia livre de Gibbs. Neste vídeo, eu gostaria de fazer algo um pouco mais aprofundado. E, na verdade, eu acho que eu poderia dizer "derivar a fórmula". Para isso, vamos estudar dois sistemas que possuem exatamente a mesma variação na entropia. Para ilustrar isso o diagrama PV será útil. O que vamos fazer é comparar os dois sistemas. O primeiro, que é este sistema perfeito e reversível, e o outro, este sistema irreversível ou espontâneo. Então, ambos vão iniciar aqui, eles vão deste ponto do diagrama PV, até este ponto aqui. E antes de explicar exatamente o que estão fazendo, eu acho que é uma boa revisão falar um pouco o que é um processo irreversível e o que é um processo reversível. Todo o processo irreversível é essa coisa onde não há atrito, onde estamos sempre próximos ao equilíbrio, que é possível sempre voltar atrás. É possível imaginar um pouco que uma reação nunca está realmente avançando ou retrocedendo. Embora, obviamente, há movimentação, pois, na verdade, não existe realmente na natureza, mas é um conceito teórico muito útil. Deixe-me ilustrar isso. Então, isso é um, vou utilizar o nosso velho amigo pistão, digamos, eu farei dois, este é o meu pistão reversível, e este vai ser o meu irreversível. Deixe-me desenhá-los. Muito bem, agora vou identificá-los. Então, este bem aqui vai ser reversível e este bem aqui vai ser irreversível, ou este aqui poderia ser considerado espontâneo. Estou utilizando uma palavra-chave, será importante para a energia livre de Gibbs, mas todas as reações espontâneas são irreversíveis. Então, elas vão deste estado para este. Assim, em todo o mundo reversível eu tenho essa pequena tampa para o nosso pistão e temos o nosso gás aqui exercendo alguma pressão. O que teríamos aqui é um monte de pedras. Temos um monte de pedras bem aqui e, lentamente, removeríamos as pedras uma por uma. À medida que removemos as pedras, o nosso pistão ou esse teto móvel aqui iria mover-se para cima. A pressão iria empurrar para cima. Mas, à medida que subimos, teríamos uma pressão cada vez menor, porque os gases iriam saltar menos na superfície e teríamos um volume cada vez maior. À medida que movemos cada grão infinitesimalmente pequeno de areia, e iríamos fazer isso super lentamente, já que estamos infinitamente próximos do equilíbrio, vamos mover deste lado para esse. E ainda melhor, vamos considerar que este é o primeiro estágio de nosso ciclo de Carnot. Digamos que, em ambos os casos, estamos em cima de um reservatório. Então, em ambos os casos estes dois sistemas estão em cima deste reservatório infinito que possui temperatura T1, e esse reservatório faz com que a temperatura permaneça constante. Vamos viajar a bordo de um sistema isotérmico, porque, normalmente, se tivéssemos que remover essas coisas, e se somente fosse permitido que isso ocorresse de forma adiabática, iríamos, na verdade, perder temperatura. Na verdade, iríamos realmente perder energia cinética média conforme o trabalho é realizado. Mas, neste caso, temos esse reservatório, então, o calor será transferido ao meu sistema. O calor será transferido. Eu vou chamar isso de QR, certo? Se o reservatório não estivesse aqui, nossa temperatura iria descer, mas já temos um reservatório, iríamos transferir calor constantemente. E já vimos isso! Isso nada mais é que a primeira fase do ciclo de Carnot. Vamos nos movimentar junto a um estado isotérmico como esse. Este é o caso reversível. E a única razão pela qual é possível, até mesmo, desenhar o estado em cada ponto aqui é porque os processos reversíveis são quase estáticos, estão sempre infinitamente próximos ao equilíbrio. E quando dizemos reversível estamos dizendo que não há atrito entre esse pequeno pistão no cilindro, que se colocássemos um grão de areia de volta, voltaria exatamente onde estava antes e não perderia nenhuma energia, porque não haveria calor de atrito lá. Então, assim é como o gráfico do processo reversível iria parecer. Agora, o que o gráfico do erro irreversível, bem, na verdade não, eu não vou desenhar o gráfico, vamos falar sobre como o processo irreversível vai se parecer. Terá aparência similar. Será parecido com esse, terá os gases aqui, mas, para fins de argumentação, para ir desse estado para aquele estado, em vez de mover as pedras uma por uma, digamos que eu tenho esses blocos grandes, e quando eu removo um desses blocos grandes, vou desse estado para aquele. Mas, obviamente a confusão estaria criada, eu não estou bem definido nesse estado intermediário. Mas, definitivamente, eu vou desse estado para aquele, após voltar ao equilíbrio. Agora, outra coisa importante no nosso processo irreversível, e em todo o processo real em nosso mundo que é irreversível, é que vamos ter atrito aqui. Conforme se move para cima, vai se esfregar contra a lateral do recipiente e gerar calor de atrito. Então, eu vou chamar isso de calor de atrito. Deixa-me fazer uma pergunta. Se nesse caso, "R" sobre "Q" tivesse que ser adicionado ao sistema para manter sua temperatura, qual seria o irreversível sobre "Q" aqui? Quanto teria que ser adicionado a esse sistema para mantê-lo a uma temperatura constante T1? Teria de ser mais ou menos do que foi adicionado ao sistema reversível? Bem, esse cara aqui, conforme o pistão sobe, gera um pouco de seu próprio calor. Então, se este é um processo adiabático, não perderia tanta temperatura como este outro aqui. Portanto, vai precisar de menos calor do reservatório para manter a sua temperatura T1, para chegar a esse ponto na isoterma. Lembre-se: esse processo é irreversível, não sabíamos o que acontece aqui! Ele pode estar viajando em algum caminho maluco. Na verdade, não podemos definir o caminho, porque sai do equilíbrio. Então, vai ser alguma coisa bem maluca, mas sabemos que aparece de volta no diagrama PV, bem aqui. Mas, porque está gerando algum do seu próprio calor no atrito, vai precisar menos calor do reservatório. Então, vou escrever isso. O calor absorvido pelo processo reversível vai ser maior do que o calor absorvido pelo processo irreversível. Isso ocorre porque o processo irreversível está gerando fricção. Muito bem, agora, qual é a variação na entropia para ambos os sistemas? Bem, ambos iniciam aqui e ambos acabam aqui, e entropia é uma variável de estado. Então, a variação na entropia para o processo reversível vai ser igual à variação na entropia para o processo irreversível. Ambos vão daqui para ali e, obviamente, a entropia sofreu variação. Vamos de um estado para outro, e a entropia, bem, não vou falar muito disso. Vamos a mais uma pergunta. Qual a variação total na entropia do universo para o processo reversível? Para o universo que será, o nosso universo aqui é o reservatório, o nosso sistema. Eu vou escrever aqui, reversível. Eu não quero ficar sem espaço. Deixe-me ver, vou fazê-lo com uma cor diferente. Esse é o processo reversível. A variação na entropia do universo é igual à variação na entropia de nosso processo reversível, mais a variação na entropia de, eu já utilizei R para reversível, então, vamos chamá-los de... bem, as primeiras letras são quase as mesmas, então vou chamá-lo de ambiente, certo? Então, o processo reversível, a variação na entropia de nosso processo reversível é o calor adicionado para o nosso processo reversível. E podemos utilizar essa definição, porque é um processo reversível. É isso tudo sobre T1. Então, qual é a variação na entropia do nosso ambiente? Bem, está liberando QR, certo? Então, seu calor absorvido é -QR. E, claro, está em uma temperatura constante, é um reservatório térmico, é a T1. Então, é igual a zero. Isso é interessante. Então, na verdade, eu deveria fazer uma nota explicativa aqui: que a variação na entropia do universo para um processo reversível é zero. E, na verdade, isso deve fazer muito sentido intuitivamente, porque o ponto principal de um processo reversível é a possibilidade de ir nessa direção ou naquela outra direção. É sempre tão próximo ao equilíbrio que é possível mover em ambas as direções. E se a entropia for maior que zero em uma direção, teria de ser inferior a zero na outra direção. Então, seria possível ir na outra direção pela segunda lei da termodinâmica. Então, faz realmente sentido que a entropia do universo, a variação na entropia do universo, não somente no sistema, quando um processo reversível ocorre, é zero. Vamos ver se conseguimos relacionar isso ao processo irreversível. Portanto, se quiséssemos descobrir a variação na entropia do processo irreversível, qual seria a variação na entropia do processo irreversível? Eu vou, então, subtrair o calor disso que foi liberado do reservatório, do processo irreversível e R/Q. E, logicamente, tudo isso sobre T1. Qual será o resultado disso em relação a zero? Lembre-se, isso é um processo irreversível e espontâneo. Bem, esse valor, o processo irreversível se inicia aqui e chega ali, então, sua alteração no sistema ΔS será exatamente a mesma coisa que isso. A variação no ΔS é a mesma que a do processo reversível. Então, essas duas coisas são equivalentes. Agora, acabei de dizer que em função de haver algum calor de atrito, esse cara precisa pegar menos calor do reservatório que esse cara. Portanto, se esse, e escrevi aqui, quer dizer, vou limpar um pouco. Escrevi bem aqui. IR/Q, o calor que o processo irreversível tem que tirar do reservatório, porque gera seu próprio calor por atrito, é menor do que o calor do processo de reversão. Então, este número aqui é menor do que este outro aqui. Ou é possível entender dessa forma: este número era igual a este, então, este número aqui vai ser menor que este. Este teria que ser maior do que zero para o processo espontâneo irreversível. Agora, vamos fazer algumas contas. Este é o calor que, basicamente, era dado ao sistema irreversível. É um sinal de menos aqui, porque esse é o termo, é meio que uma retirada do reservatório real. Então, vamos multiplicar todos os lados dessa equação por T1. E temos T1 vezes ΔS do processo irreversível, menos "Q" do processo irreversível é maior do que zero. Agora, o que é isso, como podemos dizer isso. Vamos somente multiplicar ambos os lados disso por -1. E, lembre-se, isso é verdadeiro para qualquer processo irreversível espontâneo. Se multiplicarmos ambos os lados disso por -1, temos isso. O calor adicionado ao processo irreversível menos T vezes ΔS do processo irreversível vai ser menor que zero. Isso é verdade para qualquer processo irreversível espontâneo. E, neste momento, isso deve parecer um tanto quanto familiar para você. Quando escrevemos a fórmula de energia livre de Gibbs, dissemos que ΔG = ΔH - T vezes ΔS. E dissemos que isso é menor que zero, teríamos um processo espontâneo irreversível. E tudo isso faz sentido, porque estes dois são equivalentes entre si. Qual é a única diferença aqui? Aqui, escrevemos o calor adicionado ao sistema. Aqui, escrevemos a variação na entalpia. Eu já fiz isso em três ou quatro vídeos em que diz que a variação na entalpia é igual ao calor adicionado a um sistema, desde que estejamos lidando com um sistema com pressão constante. Então, obteremos esse resultado ao comparar um sistema irreversível a um sistema reversível. E isso é verdadeiro para todos os processos irreversíveis e espontâneos. E se assumirmos que estejamos lidando com um sistema de pressão constante, por isso, esqueça um pouco o que eu acabei de desenhar, porque sabemos que isso é verdadeiro, e assumindo se tratar de pressão constante, então, chegamos a isso. E sabemos que se algo é espontâneo, então, isso aqui deve ser menor do que zero. Eu espero que tenha achado isso um pouco interessante. Na verdade, eu vou dizer mais uma coisa aqui. Esse tipo de gel, com a ideia da segunda lei da termodinâmica, nos diz que para qualquer processo instantâneo, o ΔS vai ser maior ou igual a, bom, para qualquer processo espontâneo, vai ser maior que zero, porque, embora isso bem aqui não seja a definição da entropia, porque não estamos lidando com um processo reversível, é possível até pensar dessa forma. E assim, pelo menos em um nível intuitivo, chegamos lá, onde o ΔS > 0. Bom, eu não vou ficar muito nisso, porque o que eu fiz no começo do vídeo é mais aprofundado do que estou fazendo agora. Por isso, espero que possa ter passado uma noção do que é possível obter com a fórmula de energia livre de Gibbs e como ela impulsiona reações espontâneas simplesmente de nossa compreensão básica do que são processos reversíveis e irreversíveis. E como eles se relacionam com a entropia, a troca de calor e a entalpia.